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2020.04.02 2024.03.11

３分でわかる技術の超キホン電池の性能指標とリチウムイオン電池

電池性能からみたリチウムイオン電池の特徴
資源問題、環境負荷の低減、防災の観点などから充電できる二次電池が注目されている中、特にリチウムイオン二次電池の技術開発が続いています。
今回のコラムでは、（二次）電池の性能を表す指標を簡単に説明しながら、リチウムイオン二次電池の特徴を解説します。

リチウムイオン電池の基本的な構成

１．起電力、作動電圧
２．放電容量（電池容量）、充放電効率、容量維持率
３．出力密度
４．エネルギー密度
５．Cレート（放電レート、充電レート）
６．充放電サイクル特性

リチウムイオン電池の基本的な構成

下図は、リチウムイオン二次電池の模式図です。

リチウムイオン電池の模式図

電池の主な構成要素は、電極（負極、正極）およびその間にある電解質です。

電極では電子の授受、およびリチウムイオンの吸蔵放出（挿入脱離）が起きます。放電時（電池作動時）、正極では外部回路からの電子の受取り、電解質中のリチウムイオンの挿入が起きます。負極では外部回路への電子放出、リチウムイオンの電解質への放出が起きます。充電時は上記と逆の反応が起きます。

電解質は、電子は移動しないで（電子伝導性はなく）、両極でのリチウムイオンの吸蔵放出を仲介する（リチウムイオン伝導性）物質です。

正極と負極が接触して短絡しないようにするため、必要に応じてリチウムイオンが移動できるセパレータを設けます。

１．起電力、作動電圧

電池の「起電力」とは、平衡状態にある正極と負極の電位差（電圧）を指します。

リチウムイオン二次電池が放電する場合、電極では以下の反応が起きています。

　負極（アノード；電子の放出、酸化） ALi → A + Li⁺ + e^–　　　（１）
　正極（カソード；電子の受取、還元） Z + Li⁺ + e^– → ZLi　　　（２）

（A、Z･･･Liおよび電子以外の化学構造）

例えば、Aがグラファイト、Zがコバルト酸リチウム（LiCoO₂）である場合、標準電極電位（vs SHE,標準水素電極,H⁺/H）は以下のようになります。（0<x<1）

　C₆ + xLi⁺ + xe^– ⇄ LixC₆ 　E⁰=-2.90V　　　（３）
　Li_1-xCoO₂ + xLi⁺ + xe^– ⇄ LiCoO₂ 　E⁰=0.90V　　　（４）

標準電極電位が負の値を示す式（３）の還元反応（右向きの反応）は自発的（放電時）には進行せず、逆反応（左向きの反応）である酸化反応が進行します。電池全体では、式（４）と合わせて以下の起電力で反応が進行します。

　Li_1-xCoO₂ + Li_xC₆ ⇄ LiCoO₂ + C₆ 　E⁰=3.80V（標準起電力）

後述するように、起電力が高い電池ほど、大きな出力が得られます。
従来から使用されている鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池の起電力は、それぞれ約2.1V、1.3V、1.3Vです。

電極と電位

電池を使用（放電）し電気が流れた状態での電極（電極端子）間の電圧を放電時の端子電圧（作動電圧）と呼びます。電流が生じると、電池内部の物質移動（電解質内のLiイオンの移動、電極活物質へのLiイオンの挿入（電荷移動）、電極活物質内でのLiイオンの拡散など）に伴う内部抵抗が発生します。内部抵抗により損失する電圧を過電圧と呼びます。
二次電池の起電力、端子電圧、及び過電圧とは、以下の関係にあります。

　放電時の端子電圧＝起電力－過電圧
　充電時の端子電圧＝起電力＋過電圧

２．放電容量（電池容量）、充放電効率、容量維持率

（1）放電容量

電池の「放電容量」とは、充電状態から放電終止電圧に達するまでに放電された（使い始めから使い終えるまでに電池から取り出せる）電気量を指します。

電気量（ある断面を1Aの電流が流れるとき、その断面を1秒間に通過する電荷量）の単位はクーロン[C]（[As]）ですが、電池容量は1Cよりはるかに小さいので、アンペアアワー[Ah]やミリアンペアアワー[mAh]が使われます。
「放電終止電圧」とは、危険にならない範囲で放電を行うために設定された最低電圧を指します。
放電終止電圧は、電池の構造（特に電極）に大きく影響されます。

放電容量は、以下の式で表されます。

　放電容量 = 放電時の電流 × 終止電圧に達するまでの時間

電池の放電容量は、放電時の電流、放電条件（温度）により変動します。
そのため、満充電状態（充電率SOC100%）から標準的な測定条件（例えば、25℃、定電流）で終止電圧に達するまでに放電された電気量を、「定格容量」または「公称容量」と呼びます。

（2）充放電効率

所定の測定条件で充放電した場合、充電電気量に対する放電容量の百分率を「充放電効率」（クーロン効率）と呼び、二次電池の性能を表す指標のひとつです。

　充放電効率 = 放電容量／充電電気量 × 100

充放電効率が高い電池は、充電電気量の大部分を放電できます。
リチウムイオン二次電池で95%、鉛蓄電池で87%、ニッケル水素電池で90%となっています。

（3）容量維持率

充放電を繰返すと、放電容量が次第に低下します。
初期電池容量に対するある時点（充放電繰返し数=サイクル数）における電池容量の比を「容量維持率」と呼びます。

　容量維持率 = あるサイクルでの電池容量／初期電池容量 × 100

二次電池の寿命の指標となる重要な電池性能です。
一般的に、ニッケル水素電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池の順に寿命が長いとされています。

３．出力密度

出力も重要な電池性能です。
電池の出力とは、使用時に、単位時間あたりに出せるエネルギー（仕事率）です。電池の瞬発力としてイメージされる性能です。

電池の出力は、以下の式で表されます。

　電池の出力 = 端子電圧（作動電圧） × 電流
　電池出力の単位：[W] = [V]･[A] = [J/s]

電池の出力性能を比較するために、単位質量または単位体積あたりの出力である、「質量出力密度」や「体積出力密度」が使用されます。

少ない質量や体積で高出力が得られる出力密度が高い電池が好ましいです。
特に、比較的短時間で高出力を要求される用途（プラグインハイブリッド車PHEVなど）では重要です。

４．エネルギー密度

ある時間使用した場合に得られる電気エネルギー（仕事量）も重要な電池特性です。電池の持久力としてイメージされる性能です。
電池のエネルギーは、以下の式で表されます。

　電池エネルギー = 電池の出力 × 時間
　電池エネルギーの単位：[Wh]

電池エネルギーは、ワット時定格量とも呼ばれています。
電池のエネルギーを比較するために、単位質量または単位体積あたりの出力である、質量エネルギー密度[Wh/kg]や体積エネルギー密度[Wh/L]が使用されます。
リチウムイオン二次電池の質量エネルギー密度が約120Wh/kg、鉛蓄電池で約35Wh/kg、ニッケル水素電池で約60Wh/kgです。

高出力で長時間使用する用途（電気自動車EVなど）では、特に要求される電池性能です。

５．Cレート（放電レート、充電レート）

「Cレート」とは、電流値の大きさを相対的に表現したものです。1Cは、1時間で満充電状態から完全に放電した状態になる時（放電時）、あるいは完全に放電した状態から満充電状態になる時（充電時）の電流値です。2C、5Cは、それぞれ1/2時間、1/5時間で完全に放電する電流値です。定格容量が1000mAhの電池を定電流で放電した場合、1Cは1000mA、2Cは2000mA、5Cは5000mAとなります。放電時のCレートが「放電レート」、充電時が「充電レート」です。

充放電レートを大きくすると（高速充放電）、電池の内部抵抗が増大して作動電圧が低下し、出力低下につながります。PHEV、EVなどの用途では、（ハイ）レート特性の改善も重要です。

６．充放電サイクル特性

充放電を繰返した場合、各充放電回数（サイクル）ごとの電池特性（特に電池容量、端子電圧）の変化を「（充放電サイクル）特性」と呼びます。
二次電池の寿命に相当します。電池容量や端子電圧の低下が少ないほど、寿命が長い電池です。

サイクル特性は、どの程度まで充放電させるか（放電深度：定格容量に対する放電容量の割合、充電深度：定格容量に対する充電電気量の割合）によって大きく影響されます。放電深度（DOD,Depth of Discharge）や充電深度（SOC,State of Charge）が深い（100%に近い）ほど電池容量は低下します。

電池の使用、保管状態によって異なりますが、リチウムイオン二次電池の寿命はサイクル数で3000～4000回（DOD80%）、鉛蓄電池で～300回（DOD80%）、ニッケル水素電池で～2000回などとされています。

次回の連載コラムでは、リチウムイオン電池の負極材に関する基礎知識を解説します。

（日本アイアール株式会社　特許調査部　Y・W)

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