技術のキホン

3分でわかる技術の超キホン リチウムイオン電池の負極とインターカレーション、SEIの生成

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今回のコラムでは、リチウムイオン二次電池で使用される「負極」について説明します。

電極とリチウムイオンの移動

下図は、リチウムイオン二次電池の模式図です。
リチウムイオン電池の模式図
負極(アノード;電子の放出、酸化) ALi → A + Li+ + e (1)
正極(カソード;電子の受取、還元) Z + Li+ + e → ZLi (2)

リチウムイオン電池に関する前回の連載コラム「電池の性能指標とリチウムイオン電池」で説明したように、電池として機能するためには、より大きな起電力が発生するように正極と負極を選択し、リチウムイオンが媒体中を移動できる必要があります。

さらに、二次電池として機能する(繰返し充放電が可能とする)ためには、電極では移動してきたリチウムイオンの出し入れが繰返しできる必要があります。
 

1.負極とインターカレーション

「インターカレーション」とは、層状化合物の層間にイオンや分子が電子を授受しながら挿入される反応を指します。電子の授受を逆向きにすることにより、層間に挿入されたイオンや分子が脱離します。
リチウムイオン二次電池ではインターカレーションを利用しています。

充電では、負極でリチウムイオンのインターカレーションが、正極では脱インターカレーションが起きています。放電では、その逆反応が起きています。

電池容量を大きくするためには、リチウムイオンの挿入脱離ポイントが多いほど好ましいことになります。

また、インターカレーションが起きると電極活物質は膨張し、脱インターカレーションが起きると収縮します。高サイクルで充放電が可能とするためには、この膨張収縮を小さくすることが重要となります。

 

2.炭素系負極活物質の基礎知識

リチウムイオン二次電池の開発初期には、大きな起電力を獲得できる可能性があることから、金属リチウムが検討されていました。

しかし、充放電を繰返すと負極上に樹状の金属リチウム(デンドライト)が析出し、電池の寿命が非常に短いだけでなく、短絡する危険性もありました。そのため、実用化には到りませんでした。

Li+ + e → Li E0=-3.04V

現在、負極活物質としては、主としてグラファイト(黒鉛)、ハードカーボンおよびソフトカーボンなどの炭素系物質を中心に使用されています。

(1)グラファイト(黒鉛)

グラファイトは結晶性で、多数のグラフェン層(通常、300層以上)からなる層状構造です。
リチウムイオンはグラフェン層間に挿入脱離します。

充電時には、以下のようなリチウムイオンの挿入反応が起きています。

C6 + Li+ + e → LiC6 E0=-2.90V

グラファイトの理論容量は372mAh/gで、初期放電容量は300~350 mAh/gです。
層間距離は放電時では0.335nmですが、充電時には0.370nm(LiC6)に拡大します。
密度は2.1~2.25g/㎤です。

リジッドな層状構造のため、インターカレーションによる膨張収縮が大きいといえます。
 

(2)ハードカーボン

ハードカーボンは「難黒鉛化炭素」とも呼ばれ、高温で熱処理してもグラファイトにならない炭素で、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより得られます。

ハードカーボンは結晶子が非常に小さく、グラフェンも数層程度の積層で、かつ乱層構造をとります。
リチウムイオンは層間だけでなく、結晶子間の空隙にも挿入脱離します。
グラファイトと比較して、挿入脱離ポイントが増加します。そのため、グラファイトより単位重量当たりの初回充電電気量は増加します。(ただし、密度は1.5~1.7g/㎤程度なので、単位体積当たりでは低下します。)
また、後述するSEIの生成が増大するため、グラファイトより初期充放電効率が低下し、初回放電容量が大きく低下します。

一方、挿入脱離ポイントの増加により電荷移動による内部抵抗が減少するため、グラファイトより充放電レート特性は向上します。

層間距離は約0.380nmで、乱層構造によりリジッド性も低下するので、充放電による膨張収縮はグラファイトより小さくなります。そのため、容量維持率(サイクル特性、電池の寿命)はグラファイトより向上します。
 

(3)ソフトカーボン

ソフトカーボンは「易黒鉛化炭素」とも呼ばれ、非晶質部、乱層構造およびグラファイト類似構造部が混在しており、熱処理温度が高温になるほど、グラファイト構造が増加します。

ピッチ系炭素や熱可塑性樹脂を1000~1200℃に熱処理することにより得られます。
層間距離は約0.34nm、密度は1.8~2.0g/㎤程度です。
大まかには、グラファイトとハードカーボンの中間的な特性となります。

グラファイトなどにリチウムイオンがインターカレーションする様子を模式図に示しました。
 
グラファイトとインターカーレーション
 
ハードカーボン、ソフトカーボンとインターカレーション
 

3.SEI(Solid Electrolyte Interphase)の生成

リチウムイオン二次電池に使用される電解質媒体には、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ充放電時に電気化学的に安定である(酸化還元されない、電気分解しない)ことが必要です。

ある電気化学系(電極、電解質、媒体からなる電池など)が電気化学的に安定に存在できる作動電位の範囲を「電位窓」と呼びます。

通常、リチウムイオン二次電池の電解質媒体として使用されるカーボネート系有機溶媒の電位窓は、1~4V vs Li+/Liです。

負極の電位(vs Li+/Li)が1Vを下回るとカーボネート系有機溶媒は還元的分解が起き、正極の電位4Vを上回ると酸化的分解が起きます。
このとき生成する分解生成物、さらにその反応物からなる物質を”SEI”と呼びます。SEIは非電子伝導性です。

負極がグラファイトの場合、初回充電時の負極電位は約0.1Vなので、界面で接触しているカーボネート系有機溶媒の還元的分解が発生します。
負極と電解質溶液との界面に、リチウムアルキルカーボネートやリチウム塩からなるSEIが生成します。

SEIの生成によりリチウムイオンが消費されるため、初回放電容量は初回充電電気量を下回ります(初期充放電効率の低下)。この時失った電池容量を「不可逆容量」と呼びます。

SEIが負極/電解質溶液界面を覆って被膜を形成すると、負極活物質と電解質溶媒が接触し難くなるため、分解速度は大幅に低下します。また、被膜の堆積により内部抵抗が上昇し、作動電位が低下していきます。
 

次回のこの連載コラムでは「炭素系以外の負極活物質」について解説します。

 
(日本アイアール株式会社 特許調査部 Y・W)
 

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