乳化重合とは？反応機構とメリット・デメリット、実例までわかりやすく解説
ラジカル重合には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合といった代表的なプロセスがあります。それぞれに特徴がありますが、工業的に広く用いられている方法の一つが、水を媒体とする乳化重合です。
乳化重合は、安定した操作が可能であることに加え、高分子量体が得られやすいという特長を有しており、合成ゴムや各種ラテックス製品の製造において重要な役割を担っています。
本記事では、乳化重合の基本的な機構、実例、そして利点と課題について整理し、その本質的な特徴をわかりやすく解説します。
１．乳化重合の反応機構と特徴
重合工程では、重合の進行に伴い粘度が上昇し、①均一な撹拌 および ②重合熱の除去 が困難になるという問題が避けられません。熱除去が不十分であれば反応が暴走し事故を起こす可能性もあります。
乳化重合では、水媒体中に原料や生成ポリマーをミクロ分散させることにより、前記問題を軽減できます。つまり乳化重合は、安定運転が可能な扱いやすいプロセスなのです。これが乳化重合の最大のメリットです。
乳化重合の詳細は成書等で学ぶこともできます1）2）3）。本記事ではそのエッセンスをお伝えします。
乳化重合はどんな機構で進行するのでしょうか。
図1に、その機構を示します。
【図1 乳化重合の機構（模式図）】
- 1) まず、水に乳化剤を一定以上加えるとミセルが形成されます。ミセルの外側は親水性で、内側は親油性です。従ってミセルは、モノマー等の親油性成分を内側に取り込む能力があります。
- 2) 次にモノマーと開始剤を添加します。モノマーは、①ミセル中に取り込まれて可溶化した部分 と ②ミセルの外の大きな液滴部分 とに分かれます。乳化重合の開始剤は水溶性であり、通常は水相に存在します。
- 3） 水相中の開始剤がミセル中のモノマーに侵入します。これにより重合が開始されます。
- 4） モノマーが取り込まれたミセル内で重合が進行する過程です。このミセル中では生成したポリマーと未反応のモノマーがミクロ空間内に共存することになります。モノマーの大きな液滴は、重合が進行中のミクロ空間内へとモノマーを追加供給する一方、モノマーを可溶化した新たなミセルを生み出す際のモノマー供給源として機能します。従ってモノマー液滴は徐々に縮小していきます。液滴が完全に消失するまで重合は継続されます。
乳化重合には、扱いやすいプロセスであることに加えて、他のプロセスよりも高分子量体が得やすいという特徴があります。
この背景には、粒子数が反応速度や分子量に強く影響するという、乳化重合特有の速度論的特徴があります。この挙動はSmith–Ewart理論によって、完全ではないもののよく説明されています4)。
この理論を初学者向けの説明として大胆に要約すると、粒子中にラジカルがほぼ1個しか存在しないため、ラジカル同士の停止反応が起こりにくく、高分子量体が得られやすい、というものです。
２．乳化重合の実例（SBRの例）
実際の乳化重合の処方と条件を、SBR（スチレンブタジエンゴム）のケースで、表1に例示します2)。
【表1 乳化重合の処方と条件（典型例）】
| モノマー | ブタジエン | 70 | |
| スチレン | 30 | ||
| 媒体 | 水 | 200 | |
| 乳化剤系 | 乳化剤 | ロジン酸石鹸 | 4.5 |
| 分散剤 | アルキレンスフォン酸ナトリウム | 0.09 | |
| 電解質 | Na2PO4 | 0.2 | |
| 開始剤系 | 過酸化物 | パラメンタンハイドロパーオキサイド | 0.05 |
| 還元剤 | FeSO4･7H2O | 0.032 | |
| キレート剤 | EDTA･Na4 | 0.02 | |
| 賦活剤 | HOCH2SO2Na・2H2O | 0.05 | |
| 分子量調整剤 | tert－ドデシルメルカプタン | 0.17 | |
| 脱酸素剤 | Na2S2O4 | 0.02 | |
重合温度：5℃ 重合率：60％
原料の約2/3が水であり、乳化重合が水を大量に使用するプロセスであることが分かります。
高分子量体を得やすいのが乳化重合の特徴と述べましたが、製造現場では、製品の用途に応じて分子量を調整します。表1のケースではメルカプタンを加えて高分子量化を抑制しています。
３．乳化重合のデメリットとは
乳化重合は下記のような弱点も抱えています。
（1）不純物の残留
乳化重合では乳化剤が必須です。乳化剤が最終製品に一定量混入することは避けられません。
乳化剤はイオン性である場合が多く、残留すると導電性の原因となるため、製品に高い絶縁性が求められる用途では適用が難しい場合があります。この理由で、他の重合プロセスが選択されることもあります。
（2）乾燥時の消費エネルギーが大きい
乳化重合の製品は、エマルジョン状態の場合もありますが、多くの場合は固形分を回収しソリッド形態で出荷します。その際に乾燥工程は必須です。
水は蒸発潜熱が大きいため、乾燥工程での消費エネルギーはコスト的に負担となります。
（3）排水処理が必要
乳化重合では大量に水を使用します。排水中には未反応モノマー、乳化剤、電解質などが含まれるため、そのまま排出することはできません。
十分な排水処理設備を備えることが必要です。この環境対策コストも軽視できません。
４．乳化重合の今後
乳化重合の分野では、優れた操作性という長所を維持しながら、弱点の軽減に向けた改良が継続的に進められてきました。
例えば、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合、ポリマー鎖に組み込まれる反応性乳化剤の開発などは、残留成分の低減や機能性向上を目的とした代表的な取り組みです。
さらに近年では、環境負荷低減や省エネルギー化といった社会的要請を背景に、水系プロセスの高度化や高固形分化の検討も進められています。
乳化重合は、その特有の速度論と粒子制御技術を基盤とする、極めて洗練されたラジカル重合プロセスです。
今後も材料設計の高度化とともに進化を続け、重合技術の中核的な役割を担い続けると考えられます。
（日本アイアール株式会社 特許調査部 N・A）
《引用文献、参考文献》
- 1) 尾見信三, 乳化重合反応によるミクロスフェアの合成と設計, アイピーシー (1988)
- 2) 佐伯康治他, 新ポリマー製造プロセス, 工業調査会(1994)
- 3) 川口 春馬. 乳化重合, 日本画像学会誌44(5), 369-374(2005)
- 4) Wendell V. Smith; Roswell H. Ewart, Kinetics of Emulsion Polymerization, J. Chem. Phys. 16, 592–599 (1948)
