CF4とフロンガス：オゾン層破壊効果の差の要因は？

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CF₄（四フッ化炭素）とCF₂Cl₂は、どちらも4個のC-ハロゲン結合を有するガス状分子ですが、オゾン層破壊という点では大きな差があります。

CF₂Cl₂は代表的なフロンガスでありオゾン層破壊効果が大きいため、既に製造禁止となっています。
これに対して、CF₄は半導体エッチング用等の分野で現在も幅広く使用されています。
何がこの差を生んでいるのでしょうか？

１．CF₄とフロンガス

表1はCF₄とフロンガス３種（CF₃Cl・CF₂Cl₂・CFCl₃）の性状を、CCl₄も含めて、オゾン破壊係数に焦点をあてて比較したものです^1）。

【表1　CF₄とフロンガス等の性状比較】

表1中のフロンガス３種のオゾン層破壊効果がいずれも非常に高いことは広く知られています。
これらの効果の大きさを1.0と定義し、他物質の効果の大きさを相対的に表したのが「オゾン破壊係数」です。

では、フロンガスはどのような機構でオゾン層を破壊するのでしょうか？

CF₂Cl₂（フロン-12）を例に、その機構を示したのが式1-式4です^2）。

まず、式1の反応によりオゾンが生成し、このオゾンによりオゾン層が形成されています。

私たちが大気に放出したCF₂Cl₂がオゾン層に到達した状況を想定してください。
CF₂Cl₂が紫外線を吸収すると、式2の反応により塩素原子（塩素ラジカル）が発生します。この塩素原子が問題を起こすのです。塩素原子は近傍のオゾンを式3の反応により破壊し、酸素分子と一酸化塩素に変化します。一酸化塩素の状態が維持されれば良いのですが、残念ながら一酸化塩素は、式4により酸素原子と反応しますので、塩素原子がまた発生します。この塩素原子がまた式3の反応によりオゾンを破壊することになります。
つまり、オゾン層で塩素原子がいったん発生すると、オゾンの破壊が連鎖的に継続することになります。

［※関連記事：３分でわかる オゾンの生成・分解プロセス｜オゾン層破壊に至るメカニズムがわかる ］

CCl₄のオゾン破壊係数は1.1であり、フロンガスを上回る水準であることが分かります。一方、CF₄にはオゾン層破壊効果がないことが確認されており、その係数は0.0と評価されています。

２．C-F結合の特異性

CF₄では式2-式4の反応が起きません。これはCF₄にはC-F結合のみが存在し、C-Cl結合が含まれていないためです。
では、同じハロゲンなのにC-F結合の挙動がC-Cl結合とは異なるのは何故なのでしょうか？
これにはC-F結合の特異性が関与しています。

表2は結合エネルギーの大きさを、C-F結合とC-他のハロゲン結合等とで比較したものです。

【表2　結合エネルギーの比較³⁾】

C-F結合の結合エネルギーは、他のc-ハロゲン結合よりもはるかに大きいだけでなく、C-H結合やC-C結合をも上回っています。つまりC-F結合は切れにくい、非常に安定な結合であることが分かります。これが、CF₄が紫外線にさらされてもフロンガスとは異なり分解せず、オゾン層破壊を起こさない最大の要因です。

なお、C-F結合は結合エネルギー以外でも特異な性質を有しています。
この点にご関心のある方は、下記コラムもご参照ください。

［※関連記事：３分でわかる フッ素樹脂とC-F結合 [特徴/技術課題など]］

３．CF4は大気に排出してもよいのか？

以上のように、CF₄はオゾン破壊係数が0.0という点で優れています。しかしこの物質に問題がないということではありません。表1の最下段に示したように、地球温暖化係数の点では他のフロンガスと同様に極めて高い値を持っています。
また、CF₄は大気寿命が約5万年と報告されており^4）、永遠の化学物質でもあります。
従って、大気への排出は厳重に管理する必要があることをご理解下さい。

（日本アイアール株式会社　特許調査部　N・A）

《引用文献、参考文献》

• 1） オゾン破壊係数については下記資料を参考にした。
  ・経済産業省がまとめたオゾン破壊係数一覧
  https://www.meti.go.jp/policy/chemical_management/ozone/files/ODS&ODP.pdf
  ・ダイキン工業（株）発行のCF₄に関するSDS
  https://www.daikinchemicals.com/library/pb_common/pdf/sds/Semicon_Etching_Agents/sds-pfc-14-E_20241017.pdf
  　地球温暖化係数については下記資料を参考にした。
  ・GREENHOUSE GAS PROTOCOLのwebsite, IPCC Global Warming Potential Values, 2024年8月
  https://ghgprotocol.org/sites/default/files/2024-08/Global-Warming-Potential-Values %28August 2024%29.pdf
• 2） 中根英昭, オゾン層の現状とオゾン層研究, 科学技術動向2004 年10 月号 p21-31
• 3） 以下の資料を参考に作成した。
  ・里川孝臣, 「機能性含ふっ素高分子」, 日刊工業新聞社(1982)
  ・山辺正顕他, 「含フッ素機能性材料,」 有機合成化学協会誌45(6),526-535(1987)
  ・化学便覧 基礎編 改定6版. 807-808(2021) 他
• 4） Minde An etc., Substantial increase in perfluorocarbons CF4 (PFC-14) and C2F6 (PFC-116) emissions in China, PNAS 121(30) e2400168121(2024)
  https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2400168121

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