３分でわかる 遷移金属の基礎知識｜電子配置・d軌道・主な性質を解説

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遷移金属は、化学や材料技術を支える重要な元素群です。その多彩な性質の背景には、典型元素とは異なる独特な電子配置があります。
本記事では、遷移金属の基本と、その性質を理解するうえで欠かせない電子配置の特徴について解説します。

１．遷移金属とは

遷移金属（transition metal）とは、一般に周期表の第3族から第11族に位置し、原子またはイオンの状態で不完全なd軌道を持つ元素を指します。広い意味では、第3族から第12族までのdブロック元素を含めて扱うこともあります。最大の特徴は、d軌道が完全に満たされていない、あるいは不完全なd軌道を持つイオンを作る性質にあります（図1）。

第12族元素であるZn、Cd、Hgはdブロック元素に含まれますが、代表的なイオンであるZn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺ ではd軌道が10電子で満たされています。そのため、不完全なd軌道を持つ元素という定義からは、狭義の遷移金属には含めないのが一般的です。ただし、周期表上の分類や便宜的な説明では、dブロック元素として遷移金属とあわせて扱われることもあります（図1、表1）。

また、dブロック元素とfブロック元素との分け方もあります。
ランタノイドおよびアクチノイドは「fブロック元素」に分類され、それ以外の第3族～第12族の元素は主に「dブロック元素」と呼ばれます（図1）。

典型元素と遷移金属では、電子の入り方に大きな違いがあります。
典型元素では、主に最外殻のs軌道やp軌道の電子が化学的性質を支配します。
一方、遷移金属では、最外殻のs電子だけでなく、内側にあるd電子も結合や酸化還元、錯体形成などに深く関与します。このような電子構造が、典型元素とは異なる化学的性質を生み出します（図1、表1）。

【図1　遷移元素、dブロック元素及びfブロック元素の関係図及び外殻電子配置】

２．遷移金属の電子配置の特徴

通常、電子はエネルギーの低い軌道から順に入ります。ただし遷移金属では、最外殻の(n＋1)s軌道と、その一つ内側にあるnd軌道のエネルギーが近いため、単純な順序だけでは説明しにくい電子配置を示します。
例えば第4周期の遷移金属では、3d軌道に空きがあっても、4s軌道が先に占有される場合があります。

（1）なぜ「外側」が先に埋まるのか？

第4周期の遷移金属では、3d軌道に空きがあっても、4s軌道に先に電子が入る場合があります（図1、表1）。これは、3d軌道と4s軌道のエネルギー差が小さく、電子間反発や遮蔽効果などを含めた全体のエネルギーで電子配置が決まるためです。

ただし、3d軌道と4s軌道のエネルギーの上下関係は固定的なものではありません。原子番号や電子数によって相対的な安定性が変化するため、中性原子では4s軌道が3d軌道より先に占有される一方、イオン化の際には4s電子が先に失われることが一般的です（図2）。

そのため、遷移金属の電子配置は、単純な「内側から順に埋まる」という規則だけでは説明できません。

【図2　電子間反発のイメージ図】

（2）安定性を求めた特殊例（CrとCu）

d軌道には5つの軌道があり、最大10個の電子を収容できます。そのため、3d電子が5個入った半充填状態（3d⁵）や、10個入った充填状態（3d¹⁰）は、比較的安定になることがあります。

• クロム（Cr）： 原子番号24、外殻電子配置3d⁵4s¹。通常の電子配置の考え方では3d⁴4s²となりますが、d軌道が5個（半分）埋まる方が安定するため、4s軌道の電子が1個、3d軌道に入ります。
• 銅（Cu）： 原子番号29、外殻電子配置3d¹⁰4s¹。通常の電子配置の考え方では3d⁹4s²となりますが、d軌道が10個（満杯）埋まる方が安定するため、4s軌道の電子が1個、3d軌道に入ります。

【表1　dブロック遷移金属の基本データ】

【表2　fブロック元素の基本データ】

３．遷移金属の性質とランタノイド収縮

遷移金属の原子半径は、元素周期表の半径規則にほぼ従います。同じ周期では周期表の左から右に減少し、同じ族では上から下に増加します。
しかし、第6周期では例外が起こります。その原因の一つが、第6周期の前半で生じる「ランタノイド収縮」です。

（1）ランタノイド収縮

「ランタノイド収縮」とは、ランタノイド系列で原子番号が大きくなるにつれて、4f電子が増加しても核電荷の増加を十分に遮蔽できないため、外側の電子が原子核に強く引き寄せられ、原子半径やイオン半径が予想ほど大きくならない現象です。
第6周期の遷移元素は、第5周期の同族元素と原子半径が近く、場合によってはさらに小さくなることもあります。
例えば、第5周期のZrは第4周期のTiより原子半径・イオン半径が大きくなりますが、第6周期のHfはランタノイド収縮の影響を受けるため、同族のZrとほぼ同程度、場合によってはわずかに小さい半径を示します。

［※関連記事：希土類金属(レアアース)の基礎知識・要点解説］

（2）遷移金属に共通する性質

遷移金属には、d電子が関与することにより、融点・硬さ・磁性・色・錯体形成・触媒作用などに特徴が現れます。一方で、d電子の数や原子半径、取り得る酸化数の違いにより、同族元素であっても性質の違いが目立つ場合があります。

遷移金属では、最外殻のs電子に加えて、エネルギーの近いd電子も金属結合や磁性に関与します。そのため、一般に金属結合が強く、融点が高く硬い元素が多く見られます。また、不対電子を持つ元素やイオンでは常磁性を示す場合もあります。さらに、d-d遷移や電荷移動などにより、化合物や水和イオンが色を示す例も多く見られます。
加えて、さまざまな配位子と錯体を形成できるほか、触媒として有用な元素も多く、化学工業や材料開発において重要な役割を果たしています。

 
次回は、本記事で紹介した電子配置の特徴が、遷移金属の性質にどのように結びつくのかを取り上げます。多彩な酸化数や触媒作用など、遷移金属ならではの性質をご紹介します。

（日本アイアール株式会社　特許調査部　H・L）
 

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