カチオン重合の基礎知識・早わかり解説!ラジカル重合との比較で特徴を整理

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化学

今回は付加重合(ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合の3形式)のうち、カチオン重合の基礎知識を解説します。

1.カチオン重合とは? カチオン重合が起こる条件は?

カチオン重合」は、成長末端がカチオンの付加重合と定義されます。
即ち、カチオン重合とは、成長末端カチオンと対アニオンと有し、二重結合をもつモノマーへのカチオンの付加反応(有機化学的に表現すれば求電子付加反応)が連鎖的に進行することを意味します。

では、末端カチオンと対アニオンとモノマーが存在すれば、常にカチオン重合は起こるのでしょうか?
もちろんそうではありません。

カチオン重合が起こるには

  • 1) カチオンが安定であること
    に加えて
  • 2) 表1に示すように、カチオンアニオンの相互作用が適度である(大き過ぎない)こと
    が必要です。

表中のC・・・Bは両者が近傍に存在し相互作用してはいるものの弱い相互作用であって、CBの強固な相互作用とは異なることを表しています。

 

【表1 カチオン重合が起る条件】
カチオン重合が起る条件

 

2.カチオン重合の特徴

カチオン重合の特徴を、ラジカル重合を比較対象にして、(1) 水と酸素による重合阻害と(2)素反応の両面から考察してみましょう。

 

(1)重合阻害

水と酸素による重合阻害を表2に示します。
ラジカル重合とは対照的な性質を持つことが分かります。
これらは重合を実施する際に常に留意すべき基本事項です。

 

【表2 重合阻害】

因子 カチオン重合 ラジカル重合
大(失活を招く)
酸素分子 大(禁止剤として機能)

 

(2)カチオン重合の素反応

カチオン重合の素反応を表3に示します。
その特徴をラジカル重合と対比したのが表4です。

【表3 カチオン重合の素反応】
カチオン重合の素反応(開始反応/成長反応/停止反応/連鎖移動)

 

【表4 カチオン重合の特徴】

項目 カチオン重合 ラジカル重合
開始剤 プロトン酸やハロゲン化金属等の求電子試薬 熱分解でラジカルを生成する化合物が主
開始反応 最初から同時に開始 重合中に継続して発生
重合温度 低温でも進行 開始剤が分解する温度が必要
停止反応 一分子で停止 二分子停止

 

カチオン重合開始剤

カチオン重合の開始剤ABプロトン酸ハロゲン化金属に大別されます。
プロトン酸としては硫酸や塩化水素の他に、ヘテロポリ酸やイオン交換樹脂等の固体酸も使用されています。
ハロゲン化金属としてはAlCl3、TiCl4、BF3等が挙げられます。
これらの開始剤はいずれも重合の開始時から機能しますので、重合中にラジカルが継続して発生するラジカル開始剤とは異なります。

カチオン重合はカチオンの活性が非常に高いので低温でも進行します。副反応の発生を抑制するために、0℃以下の低温で実施することもあります。この点においても、開始剤の分解に一定以上の温度が必要なラジカル重合とは異なります。

 

カチオン重合の停止反応

カチオン重合では、表3の3)に示したように、カチオンが対アニオンと反応して中性化する停止反応が起こります。これは一分子での停止反応です。
これ以外にも、重合系内にアミンやアルコール等の強塩基が存在すれば、カチオンと反応して重合が停止します。

 

3.カチオン重合のモノマー

では、どんなモノマーがカチオン重合するのでしょうか?

図1は、モノマーの共鳴安定化の程度を表すQ値と極性を表すe値を用いた平面上において、カチオン重合するモノマーの領域を、他の重合形式の領域と比較したものです。
縦軸のe値は二重結合の電子密度の尺度とみることができ、この値が大きいほど電子密度が低く、小さいほど電子密度が高くなることを表しています。

図1から、カチオン重合するモノマーはe値がマイナス、即ち、電子密度が高いモノマーであることが分かります。求電子付加反応というカチオン重合の性格が反映されています。
イソブテンビニルエチルエーテルなどは、他の方法では不可能でありカチオン重合でのみ重合可能なモノマーとして知られています。

 

カチオン重合するモノマーの領域
【図1 カチオン重合するモノマーの領域1)

 

以上、今回はカチオン重合について解説しました。

次回は、アニオン重合についてご説明します。
 
 

(日本アイアール株式会社 特許調査部 N・A)

 


《引用文献、参考文献》

  • 1) 下記を参考に作成
    ・中浜精一ら, エッセンシャル高分子科学, 講談社(1988)
    ・遠藤剛ら, 高分子の合成(上), 講談社(2010)

 
 

 

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