３分でわかる フェノール合成法の基礎知識｜なぜクメン法が主流なのか？
フェノール（C6H5OH）は重要な基礎化学品であり、フェノール樹脂の原料等として幅広い分野で利用されています。（※フェノール樹脂の基礎知識についての解説記事はこちら）
本記事ではフェノールの合成法について解説します。
１．代表的なフェノール合成法はどれ？
フェノールの原料は通常はベンゼンです。
ベンゼンとフェノールについては、ご存じの方も多いと思いますが、両者を比較したものを表1に示します。
【表1 ベンゼンとフェノール】
ここで、読者の皆さんに質問します。
図1に示したフェノールの各種合成法をご覧ください。
【図1 ベンゼンからのフェノール合成法】
現在の代表的な（工業的に実施されている）ベンゼンからのフェノール合成法は図1中のＡＢＣのどれでしょうか？
両者の差は酸素原子Oの有無のみであるため、ベンゼンを酸化すれば簡単にフェノールが合成できるように思えます。ではＡ法かＢ法なのでしょうか？
正解はＣ法です。
Ａ法とＢ法は酸化により一段階でフェノールを得る方法であり、「直接法」と呼ばれます。
これに対しＣ法はクメンという中間体を経て3段階で合成する間接法であり、「クメン法」と呼ばれています。この名に聞き覚えのある方もいるかもしれません。
クメン法は3段階になることに加えて、アセトンの副生を伴うという課題もあります。
それにもかかわらず工業的に採用されているのはなぜでしょうか？
それは、直接法が見た目ほど易しくはなく、難題を抱えているからです。
２．フェノールの直接合成はなぜ難しいのか？
ベンゼンからのフェノール直接合成が難しい理由は下記の2点に集約されます。
（1）ベンゼン環が極めて高い安定性を持つこと
ベンゼンは炭素原子のsp2混成軌道が6個環状に結合し、π電子が環状に非局在化した非常に安定な構造を有しています。この安定性のため、ベンゼンのC-H結合は強く（その結合エネルギーは460〜470 kJ/molで、エタンの約410 kJ/molよりも大きい）、単純な酸化では反応しにくいという問題があります。また反応しても、過酷な酸化条件では選択的な水酸化ではなく、環開裂などの副反応が起こりやすくなります。
（2）OH基の電子供与性により過剰反応が起こること
酸化によりフェノールが一旦生成した状態を想定してみましょう。
フェノールのOH基は電子供与性を持ちますので、原料のベンゼンよりも反応性がはるかに高くなります。
従って、酸化条件下ではフェノールの状態に留まらずに、2個のOHを有するカテコール等にまで更に酸化されてしまうことも起こります。選択的にフェノールのみを生産する上での障害となります。
３．クメン法が優れている点
直接法の上述の問題点を回避できるのがクメン法です。クメン法については優れた解説が多数ありますので、クメン法の全体像を学びたい方はそちらをご参照ください1),2),3)。
本記事では、クメン法の特長が顕著に発揮されている3段階目の分解反応に焦点を当てます。
図2はクメンヒドロパーオキシドの分解反応（C1からC7へ）の反応機構を示したものです。この中のC3→C4→C5の部分が「フェニル転位」と呼ばれる、クメン法の核心部分です1）。
ベンゼン環の直接酸化は受けずに、フェニル基が転移するという経路を経て、酸素がベンゼン環に導入されることが分かります。ベンゼンのC-H結合の切断は起こさずに、温和な条件でフェノールが得られます。
また、この段階は酸化反応ではないため、生成したフェノールが更に酸化されにくいという利点があります。
これらの利点があるため、クメン法が採用されています。すなわち、ベンゼンの直接酸化という困難な課題を回避しつつ、選択的に酸素を導入できる点がクメン法の本質的な優位性です。
【図2 クメン法におけるクメンヒドロパーオキシドの分解反応の機構】
４．直接法でフェノールの工業生産を目指した研究開発
一方で、直接法によるフェノールの工業生産は化学者の夢でもあります。
直接法の研究開発は以前から活発に行われてきました。
直接法の中にN2O（亜酸化窒素）を用いる方法があります。
Feを導入したZSM-5というゼオライトが触媒として使用されます。反応式を図3に示します。
【図3 N2Oを用いる直接法】
この方法は高度に制御された酸化法であり、副生成物がN2のみのクリーンな方法でもあるため、理想的な直接法と評価されたこともありました。
しかし工業化には至っていません。N2Oが高価であること、触媒が失活しやすいことが理由とされています。
直接法の研究開発は現在も世界中で継続されています4）。
その中から画期的な技術が生まれて、クメン法が支配する現況を一変させる可能性もありますので、今後の進展に期待しましょう。
（日本アイアール株式会社 特許調査部 N・A）
《引用文献、参考文献》
- 1) 萩原 俊紀, クメン法-その中身はどうなっているのか, 化学と教育59(10), 510-513(2011)
https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakyoshi/59/10/59_KJ00007731152/_pdf/-char/ja - 2) 黒田 浩史, クメン法によるフェノール製造法, 化学と教育59(10), 514-517(2011)
https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakyoshi/59/10/59_KJ00007731153/_pdf/-char/ja - 3) 浜名 良三. フェノール : 工業的製造法の推移, 化学と教育47(6), 396-400(1999)
https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakyoshi/47/6/47_KJ00003520902/_pdf/-char/ja - 4) S. Fukuzumi etc., One-Step Selective Hydroxylation of Benzene to Phenol, Asian Journal of Organic Chemistry4(9), 836-845(2015)
