高分子固体電解質とは？PEO系材料のイオン伝導機構・特徴・課題を解説
リチウムイオン電池の電解質は、正極と負極の間でリチウムイオンを移動させる役割を担っています。
電解質には液体電解質のほか、固体状態でイオンを伝導する「固体電解質」があります。
（※全固体電池と固体電解質材料の基礎知識についてはこちら）
当連載では、これまで2回にわたり ［LiPF6/EC系］や［スルホンアミド系、イオン液体、水系］など、リチウムイオン電池に用いられる液体電解質について説明してきました。
今回は、固体電解質のうち、有機高分子とリチウム塩を基本成分とし、液体溶媒を含まない「真性高分子固体電解質」を取り上げます。
目次
１．高分子の結晶性・非晶性とガラス転移点・融点
高分子固体電解質のイオン伝導を理解するためには、高分子の結晶性と非晶性、ガラス転移点、融点について知っておく必要があります。
これらは、高分子鎖の動きやすさ、ひいてはリチウムイオンの移動しやすさに大きく関係するためです。
（1）結晶性高分子と非晶性高分子
プラスチック（樹脂）は、長い高分子鎖が多数集まって構成されています。熱可塑性プラスチックは、高分子鎖の配列状態によって、結晶性高分子と非晶性高分子に大きく分けられます。
高分子鎖が規則正しく並んだ部分を「結晶領域」、不規則に配列した部分を「非晶領域」と呼びます。
結晶性高分子は、結晶領域だけで構成されているわけではなく、一般に結晶領域と非晶領域の両方を持っています。一方、非晶性高分子は、基本的に非晶領域から構成されています。
結晶性高分子における結晶領域の割合を「結晶化度」といい、その値は高分子の種類や分子構造、成形条件、冷却条件などによって異なります。
高分子固体電解質では、結晶領域と非晶領域の割合がイオン伝導性に大きく影響します。
一般に、規則正しく高分子鎖が並んだ結晶領域では分子鎖が動きにくいのに対し、非晶領域では分子鎖が比較的動きやすくなります。
（2）ゴム状態とガラス状態
非晶性高分子や、結晶性高分子中の非晶領域は、温度によって分子鎖の運動状態が変化します。
温度が比較的高く、高分子鎖の部分的な回転や振動が活発になると、材料は柔軟になり、ゴム状の弾性や粘弾性を示します。このような状態を「ゴム状態」と呼びます。
ゴム状態では、高分子鎖の局所的な運動、すなわちセグメント運動が活発になります。この分子鎖の運動は、高分子固体電解質におけるイオンの移動と密接に関係します。
一方、温度が低下すると、高分子鎖の運動性は次第に低下します。ある温度以下になると、非晶領域は分子配列が不規則なまま凍結したような状態になります。この状態を「ガラス状態」と呼びます。
ガラス状態では、高分子鎖の相対的な位置はほぼ固定され、主鎖の部分的な回転運動も著しく制限されます。そのため、材料は硬くなり、変形しにくくなります。
非晶領域がガラス状態からゴム状態へ、またはゴム状態からガラス状態へ変化する温度を「ガラス転移点(Tg)」と呼びます。ただし、ガラス転移は特定の一点で急激に起こるものではなく、一般にはある程度の温度範囲を持つ現象です。また、測定条件や昇温速度、降温速度によって、観測されるガラス転移温度は変化します。
（3）融点
結晶性高分子をガラス転移点よりもさらに高い温度まで加熱すると、結晶領域を形成していた規則的な分子鎖の配列が崩れます。これにより結晶構造が失われ、高分子鎖全体の運動性が高まり、材料に流動性が生じます。この変化を「融解」といい、融解が起こる温度を「融点(Tm)」と呼びます。
高分子は分子量や分子鎖の長さに分布があり、結晶の大きさや完全性も一定ではありません。そのため、低分子化合物のように明確な一点で融解せず、ある程度の温度範囲を持って融解することがあります。
一方、非晶性高分子は結晶領域を持たないため、明確な融点を示しません。ガラス転移点を超えると徐々に軟化し、温度の上昇とともに流動しやすくなります。
大まかに整理すると、結晶性高分子では温度の上昇に伴って、［ガラス状態→ゴム状態→液体］へと変化し、ガラス状態とゴム状態の境界がガラス転移点、結晶構造が崩れる温度が融点に相当します。
一方、非晶性高分子では、［ガラス状態 → ゴム状態 → 軟化・流動状態］へと変化しますが、結晶領域を持たないため、明確な融点はありません。
高分子固体電解質では、非晶領域における高分子鎖の局所的な運動が、リチウムイオンの移動を助けます。そのため、ガラス転移点が低く、結晶化度が低いほど、一般にはイオンが移動しやすくなります。ただし、非晶化や軟質化を進めすぎると、材料の機械的強度が低下するため、イオン伝導性との両立が重要になります。
２．真性高分子固体電解質とは？
「真性高分子固体電解質」とは、イオン伝導性有機高分子と電解質塩を基本成分とし、液体溶媒を含まない固体電解質です。「純正高分子固体電解質」などと呼ばれることもあります。
高分子を電解質として機能させるには、高分子中でリチウム塩を溶解・解離させるとともに、解離したリチウムイオンが移動できる必要があります。
そのため、電解質の母材となる高分子には、エーテル基、エステル基、カーボネート基、シアノ基など、リチウムイオンと相互作用する極性基を持つことが求められます。また、リチウムイオンの移動には高分子鎖の運動が関係するため、ガラス転移点が低く、分子鎖が動きやすいことも重要です。
（1）代表的な高分子材料：ポリエチレンオキシド（PEO）
リチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオンの伝導性を持つ高分子の代表例が、ポリエチレンオキシド（PEO）です。
PEOは、次の構造を繰り返し単位に持つ高分子です。
（－CH₂－CH₂－O－）ₙ
高分子量のPEOは、ガラス転移点が約－60℃、融点が一般に約60～70℃の結晶性高分子です。ただし、これらの温度は分子量、結晶化度、リチウム塩の種類や濃度などによって変化します。
PEOの分子鎖には、一定の間隔でエーテル酸素が存在します。このエーテル酸素がリチウムイオンに配位することで、リチウム塩が高分子中に溶解し、その一部がリチウムイオンと対アニオンに解離します。
PEOは、エーテル酸素がリチウムイオンに配位しやすいこと、ガラス転移点が低く分子鎖が比較的柔軟であること、薄い膜に加工しやすいことなどから、高分子固体電解質の代表的な母材として研究されてきました。
（2）PEO系固体電解質におけるイオン伝導機構
PEO中のリチウムイオンは、複数のエーテル酸素に取り囲まれるように配位しています。ただし、リチウムイオンとエーテル酸素の配位状態は固定されているわけではありません。
PEO鎖の非晶領域では、主鎖の回転や振動などの局所的な運動、すなわちセグメント運動が起こっています。この運動によってリチウムイオンの周囲にあるエーテル酸素の配置が変化し、リチウムイオンはエーテル酸素との配位と脱配位を繰り返します（図1）。
【図1 PEO鎖のセグメント運動に伴うリチウムイオンの配位交換と移動】
このようにして、リチウムイオンは、同じPEO鎖上の隣接する配位位置や、近接する別のPEO鎖上の配位位置へと移動します。PEO中では、分子鎖内および分子鎖間に移動経路が形成され、リチウムイオンが配位状態を変えながら移動すると考えられています。
したがって、PEO系固体電解質におけるリチウムイオンの移動は、高分子鎖のセグメント運動と強く結び付いています。
PEOのガラス転移点は室温より低いため、室温でも非晶領域では分子鎖が運動しています。一方、PEOは室温では結晶領域を含む半結晶性を示し、結晶領域では分子鎖の運動が大きく制限されます。そのため、PEOのガラス転移点が低くても、室温で高いイオン伝導率が得られるとは限りません。
PEOの融点付近から結晶領域の融解が進むと、分子鎖の運動が活発になります。このため、PEO系固体電解質のイオン伝導率は、一般に温度の上昇とともに大きく向上します。
（3）リチウム塩濃度とイオン伝導率
PEOに添加するリチウム塩の濃度も、イオン伝導率を左右する重要な要因です。
リチウム塩の濃度を高くすると、電荷を運ぶイオンの数が増えるため、一般にはイオン伝導率が上昇します。
しかし、一定の濃度を超えると、イオン伝導率は低下することがあります。
その理由として、次のような変化が挙げられます。
- リチウムイオンとPEOのエーテル酸素との相互作用が強まり、高分子鎖の運動が抑制される
- ガラス転移点が上昇し、分子鎖が動きにくくなる
- リチウムイオンと対アニオンがイオン対やイオン凝集体を形成する
- 移動可能なイオンの割合が減少する
つまり、塩濃度の増加による「イオン数の増加」と、高分子鎖の運動性やイオンの移動度の低下が競合します。
そのため、PEOとリチウム塩の組み合わせには、イオン伝導率が最も高くなる適切な濃度範囲があります。
（4）PEO系高分子固体電解質の特徴と課題
PEO／リチウム塩系固体電解質には、液体電解質と比べて次のようなメリットがあります。
- 液体溶媒の漏液がない
- 揮発や引火のリスクを低減しやすい
- 柔軟性があり、電極表面に密着させやすい
- 薄膜化や複雑な形状への加工がしやすい
- 無機固体電解質と比べて軽量である
ただし、液体溶媒を含まないからといって、必ずしも不燃性になるわけではありません。高分子やリチウム塩の種類によっては、加熱時に燃焼・分解する可能性があるため、電池全体としての安全性評価が必要です。
PEO系固体電解質の大きな課題は、室温におけるイオン伝導率の低さです。
測定条件や組成、熱履歴によって大きく異なりますが、代表的なPEO／リチウム塩系では、室温付近のイオン伝導率は10⁻⁶ S/cm程度にとどまり、液体電解質より低いことが課題です。
また、PEO／リチウム塩系では、リチウムイオンだけでなく対アニオンも移動します。リチウムイオンはPEOのエーテル酸素に強く配位して移動が制限される一方、対アニオンは比較的移動しやすいため、電流のうちリチウムイオンが運ぶ割合である「リチウムイオン輸率」は低くなります。代表的なPEO系材料のリチウムイオン輸率は、測定方法や組成によって異なるものの、0.2～0.4程度にとどまることが多いとされています。
リチウムイオン輸率が低いと、充放電時に電解質中でリチウムイオンの濃度差が生じやすくなります。その結果、電池の内部抵抗が増加し、高速充放電性能や電池の安定性が低下する可能性があります。
（5）イオン伝導率を向上させる方法
高分子固体電解質のイオン伝導率を高めるためには、高分子鎖を動きやすくするとともに、リチウムイオンが移動しやすい状態をつくることが重要です。
そのため、ガラス転移点を低く保つ高分子の設計や、結晶化を抑えて非晶領域を増やす方法などが検討されています。例えば、極性基を側鎖に導入した分岐型高分子では、リチウム塩を溶解する性質を維持しながら、高分子鎖の規則的な配列を妨げることができます。
PEO以外の材料としては、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリホスファゼンなど、さまざまな高分子が検討されています。なかでも、ポリエチレンカーボネートやポリプロピレンカーボネートなどのポリカーボネート系高分子は、PEOとは異なるリチウムイオン伝導特性を持つ材料として研究されています。
また、イオン伝導率は、使用するリチウム塩の種類や濃度によっても変化します。
LiTFSIやLiFSIなどのスルホニルイミド系リチウム塩は、高分子中で比較的解離しやすいことから、イオン伝導率の向上を目的として広く検討されています。ただし、塩濃度を高くしすぎると、高分子鎖の運動が抑制されたり、イオン対やイオン凝集体が形成されたりするため、適切な濃度に調整する必要があります。
さらに、アルミナやシリカなどの無機フィラーを添加することで、高分子の結晶化を抑えられる場合があります。無機フィラーとの複合化には、機械的強度の向上も期待できます。
エチレンカーボネートなどの可塑剤を添加すると、高分子鎖の運動性が高まり、イオン伝導率を向上させることができます。ただし、液体の可塑剤や溶媒を含む材料は、厳密には溶媒を含まない真性高分子固体電解質ではなく、可塑化高分子電解質やゲル高分子電解質に分類されます。
（6）リチウムイオン輸率を向上させる方法
リチウムイオン輸率を高めるためには、対アニオンの移動を抑え、リチウムイオンを選択的に移動させる必要があります。
代表的な方法として、次の2つが検討されています。
- 対アニオンを高分子鎖に化学的に固定する
- 高分子中の官能基によって対アニオンを捕捉する
対アニオンを高分子に固定する方法では、カルボキシレート基、スルホネート基、スルホニルイミド基などのアニオン性基を、高分子の主鎖、側鎖または末端に導入します。アニオンが高分子鎖に固定されて移動できなくなるため、主にリチウムイオンが電荷を運ぶようになります。このような材料を「単一イオン伝導性高分子電解質」と呼びます。
また、ホウ素やアルミニウムを含むルイス酸性部位を高分子中に導入し、対アニオンを捕捉する方法も検討されています。対アニオンの移動を抑えることで、リチウムイオン輸率の向上が期待できます。
これらの方法により、リチウムイオン輸率が0.7以上、材料によっては0.9前後に達した例も報告されています。ただし、高いリチウムイオン輸率が得られても、リチウムイオンの解離や移動性が不十分な場合には、イオン伝導率が低くなることがあります。そのため、リチウムイオン輸率とイオン伝導率の両立が課題です。
３．まとめ
真性高分子固体電解質は、イオン伝導性を持つ有機高分子と電解質塩を基本成分とし、液体溶媒を含まない固体電解質です。なかでもPEOは、分子鎖中のエーテル酸素がリチウムイオンに配位しやすく、代表的な高分子電解質材料として研究されてきました。
PEO系固体電解質では、主に非晶領域における高分子鎖のセグメント運動に伴って、リチウムイオンが配位位置を変えながら移動します。一方、PEOは室温では結晶領域を含む半結晶性を示すため、室温イオン伝導率が低いことや、リチウムイオン輸率が低いことが課題です。
これらの課題を改善するため、結晶化を抑える高分子構造の設計、リチウム塩の最適化、無機フィラーとの複合化、単一イオン伝導性高分子の開発などが進められています。今後は、イオン伝導性、リチウムイオン輸率、機械的強度をバランスよく高めることが、高性能な高分子固体電解質を実現するうえで重要になります。
（日本アイアール株式会社 特許調査部 Y・W)
